有機(jī)合成

1983年,光催化芳香鹵代烴羧基化合成反應(yīng)的實(shí)現(xiàn),開始了光催化在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究。而後,隨著光催化技術(shù)在有機(jī)合成方面得到了人們越來越多的關(guān)注,光催化選擇性合成有機(jī)物的應(yīng)用研究也陸續(xù)開展。
光催化能在有機(jī)合成中引起大量的關(guān)注,得益於它的一些顯著的潛能:
1. 光催化反應(yīng)具有能夠以太陽能作為反應(yīng)光源的潛能,大大降低了能量消耗,又不對環(huán)境產(chǎn)生二次污染;
2. 光催化反應(yīng)在溫和條件下即可進(jìn)行,而且,無需加入危險(xiǎn)、有害的化學(xué)物品;
3. 激發(fā)光能量較高,可以激發(fā)分子,而且能夠補(bǔ)償反應(yīng)中吉布斯自由能的增加量,因而,光催化能夠激發(fā)常溫?zé)崃W(xué)不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng),甚至可以打破熱力學(xué)平衡;
4. 當(dāng)進(jìn)行貴金屬(如Pt、Au等)負(fù)載後,在氧氣和水存在的條件下顯示出其強(qiáng)氧化性,有助於有機(jī)物的合成,如納米Pt改性的三氧化鎢光催化劑具有較高的反應(yīng)活性;
5. 許多光催化作用能夠提供簡短的反應(yīng)歷程,將副反應(yīng)的發(fā)生減小到最小程度,這是一些普通的催化反應(yīng)所不具備的獨(dú)特機(jī)理;
6. 經(jīng)多次使用後,某些光催化劑的催化合成有機(jī)物活性依然很穩(wěn)定。
<合成甲酸
甲酸(化學(xué)式HCOOH)和甲酸甲酯(HCOOCH3)是重要的化工原料,廣泛應(yīng)用於有機(jī)合成、製備染料、印染、醫(yī)藥等許多領(lǐng)域。目前工業(yè)上普遍使用甲酸鈉法生產(chǎn);同時(shí),也可以使用CO和水生產(chǎn)。
研究表明,CO在水中可以被光催化還原成甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等有機(jī)化合物。光催化還原具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)。近年來,將這一技術(shù)應(yīng)用於熱表面催化難以實(shí)現(xiàn)的CO還原反應(yīng)體系的研究受到了人們的廣泛關(guān)注。根據(jù)光敏劑和催化劑的不同,CO的光催化還原研究主要分為以下四類:
1. 二氧化鈦為光敏劑(或稱為助劑),其它金屬和金屬氧化物等作為催化劑;二氧化鈦和三氧化鎢兩種半導(dǎo)體的複合,能夠增加俘獲質(zhì)子或電子的能力,進(jìn)而增強(qiáng)光催化性能;
2. 卟啉,Ru(bpy)32+,ReX(CO)(bpy)既作為光敏劑,又作為催化劑;
3. Ru(bpy)32+作為光敏劑,另一種金屬複合物作為催化劑;
4. 有機(jī)物作為光敏劑,金屬複合物作為催化劑。
WO3作為一種半導(dǎo)體光觸媒,其禁帶寬度為2.4eV~2.8eV,意味著它有更寬的光吸收波段,能回應(yīng)可見光,被認(rèn)為是替代二氧化鈦光觸媒的很好的光催化材料。WO3光催化特性的研究在不斷進(jìn)行,特別是超細(xì)粉體的WO3在催化領(lǐng)域具有廣闊的前景。




